催化剂制备方法对甲醇裂解制氢的影响

分别采用浸渍法，离子交换法，共沉淀法和蒸氨法制备相同铜硅比的Cu/SiO₂催化剂，在固定床上评价不同方法制备的催化剂对甲醇裂解制氢的影响。发现在260℃，2MPa，LHSV为0.9h^-1的最佳工艺条件下，蒸氨法制备的SAM催化剂甲醇转化率最高为93.3%，裂解气中氢气物质的量分数为74.81%。通过BET，XRD，H₂-TPR，NH₃-TPD手段进行表征，发现SAM催化剂上的Cu负载量最高、分散度最好，表面的总酸位点最少，Cu与载体之间的作用力合适，有利于甲醇的裂解。

进入到21世纪以来，能源与环境是当前面临的最大挑战。随着化石能源的过度使用，节约能源和环保已成为当今世界的两大主题。因此寻求新的绿色能源已经成为刻不容缓的任务。甲醇是一种来源广泛的化工原料，它可以从煤炭，石油，生物中获得。由于甲醇的单位热值低，因此直接作为燃料效果并不理想，然而大量学者将目光转向了甲醇的高碳氢比上。目前储氢材料的研究也比较热门^[1]，甲醇含氢量高，常温下为液态易于存储和运输，同时裂解气中不含硫氮等氧化物，因此甲醇是一种优良的在线氢源和储氢介质，可以为燃料电池和各种加氢反应等提供在线的氢源。

　　甲醇的裂解式为：

　　CH₃OH→CO+2H₂    ΔH°=+91kJ/mol

　　甲醇的裂解气主要有CO和H₂，气相副产物只有CO₂和CH₄，同时液相中可能存在甲酸甲酯等副产物。不同催化剂的制备方法对产物的选择性也是不同的。目前为止，用于甲醇裂解的非贵族催化剂主要集中于Cu和Ni催化剂^[2]。迄今鲜见有人对铜基催化剂的不同制备方法对甲醇裂解制氢的影响进行研究，因此本文主要研究催化剂的不同制备方法对甲醇裂解和产物的选择性的影响。

　　1实验部分

　　1.1催化剂制备

　　浸渍法：将定量的硝酸铜盐溶于去适量的去离子水中，在超声仪中震荡0.5h直至铜盐完全溶解。按照n(Cu)/n(Si)=0.375称取一定量的二氧化硅小球置于铜盐溶液中，超声1h，再在室温下静止12h，然后用去离子水干燥，80℃下烘干5h，500℃条件下焙烧4h，得到催化剂记为IM。

　　离子交换法：按照n(Cu)/n(Si)=0.375分别称取适量的铜盐和二氧化硅小球，将铜盐倒进装有适量氨水的烧杯中封口震荡30min，将二氧化硅小球倒进铜氨溶液中，超声1h，在室温下搅拌1h，静止12h，然后重复上述洗涤、干燥、焙烧步骤，最后得到催化剂记为IEM。

　　共沉淀法：将铜盐和JN-25的硅溶胶按照n(Cu)/n(Si)=0.375配制成混合溶液I，将适量的NaHCO₃溶于去离子水中配成混合液II，将II在室温下缓慢滴加到搅拌着的I中，直至混合溶液的pH介于6~7之间，继续搅拌1h。让催化剂浆料在80℃条件下搅拌老化3h，取出浆料用去离子水洗涤至电导率低于1000μS/cm以下，重复上述干燥、焙烧操作，得到的催化剂为CMP。

　　蒸氨法：按照n(Cu)/n(Si)=0.375分别称量出适当的铜盐和硅溶胶。先将铜盐中的一部分溶于氨水配制成w=1.8%的混合溶液，将硅溶胶缓慢滴加到搅拌着的溶液中，之后将剩余的铜盐溶于去离子水中，滴加到上述混合溶液中，然后用氨水调节pH至11左右，室温下搅拌混合溶液1h后升温至80℃继续搅拌直至pH将至6~7之间，重复上述洗涤，烘干，焙烧步骤，催化剂记为SAM。

　　1.2催化剂表征

　　催化剂上的比表面积、孔体积、孔分布采用JW-BK132F型仪器测定。样品在250℃下预处理2h，然后在77K下对氮气进行吸脱测试。

　　H₂-TPR在天津先权TP-5080吸附仪上测定，在氮气气氛下从室温升至200℃，恒温2h，对样品进行预处理。然后在φ(H₂)=10%的H₂-N2混合气中进行程序升温还原，通过TCD来检测氢耗量并记录。

　　采用日本岛津XRD-600型X射线衍射仪对催化上的晶体进行分析。测试条件为：Cu靶激发的Kα辐射源，Ni滤波λ=0.15405nm，工作电压和电流为40kV和30mA；扫描范围为2θ=10°～90°，速度为8°/min。

　　1.3活性评价

　　在自制的固定床上测试不同方法制备的催化剂对甲醇裂解制氢的影响。先将15mL40~60目的催化剂与5mL相同粒径的石英砂进行充分混合，装入内径为20mm的反应管中心位置，催化剂的上下层均用大颗粒的石英砂装填。测试前先用40mL/min的氢气对催化剂还原，还原温度300℃，还原时间8h，升温速率1℃/min。还原完成后将气体切换成氮气，流量40mL/min，降温至250℃，开始以0.3mL/min的速度进甲醇，尾气连接到Gasbodad-3100气体在线分析仪上对气体进行在线分析，而液相产物通过GC-7900气相色谱进行测定。

　　2结果与讨论

　　2.1催化剂表征结果

　　不同方法制备的相同催化剂，其结构性质会有很大的差别^[3]，催化剂不同的结构性质会对负载型催化剂的性能产生比较大的影响[4]，较大的比表面积可以为催化剂提供更多的活性中心，较大的孔容在提供较多的催化剂活性位点的同时还有利于大分子的反应物的扩散，合适的孔径可以促进反应物进入催化剂的活性位点进行反应。

　　表1为不同方法制备催化剂的物化性质。浸渍法制备的催化剂拥有最大的比表面积，但是其孔体积和孔径是最小的，不利于甲醇分子进入孔道参与反应。而蒸氨法制备的催化剂比表面积为421m²/g，且具有最大的孔体积以及适合的孔径，这是因为形成了层状的硅酸铜^[4,5]有利于甲醇分子的进入，为反应物之间充分接触提供了足够的反应空间。

　　图1为催化剂的吸脱附等温线，由图可知，催化剂上均有迟滞环，说明四种催化剂为介孔材料，但是IM在起点处有一个急剧增加现象，说明浸渍法制备的催化剂上有部分微孔结构，而微孔结构不利于催化反应的进行。因此蒸氨法的活性要比浸渍法的强。

　　图2为催化剂被还原后的XRD谱图，由图可知四种催化剂在2θ=22.7°附近出现了较宽的峰，这是SiO₂的特征峰^[6]，说明SiO₂为无定型结构。由图可知位于43.5°和50.4°是Cu的特征峰，并且在SAM催化剂的峰比较弥散，这说明Cu在SAM催化剂上处于高分散状态，而CMP的峰又细又尖，说明Cu在CMP上的晶粒比较大，分散度比较低。对于IM和IEM两种催化剂这两处基本上没有峰，可能是因为催化剂上负载的活性铜含量很低达不到检测的最低标准。位于36.7°的是层状的硅孔雀石结构（Cu+）^[7]，它可以活化羰基进行加氢反应。

　　图3为催化剂的H₂-TPR谱图，由图可知载体SiO₂的加入大大降低了CuO的还原温度，这是因为SiO₂具有较大的比表面积，增加了CuO的分散度，增大了CuO与氢气的接触面积。由于催化剂的理论铜硅比相同，但是图中峰面积的顺序如下：SSAM>SCMP>SIEM>SIM，说明对铜的负载能力SAM>CMP>IEM>IM，这与XRD的结果一致，离子交换和浸渍法确实对活性铜的负载量有限。CuO的还原峰可以分为α和β两个区，α代表的高度分散的Cu²⁺的还原，而β代表的是较大颗粒的铜物种的还原^[8]。四种催化剂中仅有IEM和IM上存在β区，这说明Cu在共沉淀法和蒸氨法制备的催化剂上分散度比较高。然而由CMP的XRD图形可知，还原过程降低了CMP上Cu的分散度。四种催化剂的还原温度反映的是Cu与载体SiO₂间的相互作用强度，还原温度越高对应的Cu与载体间的作用力越强，所以两者之间作用力由强到弱的顺序为CMP>SAM>IEM>IM。

　　图4为不同催化剂的NH3-TPD谱图，由图可知四种催化剂在30~600℃范围内均有三个脱附峰：30~200℃、200~400℃和400~600℃分别对应着催化剂上的弱酸、中强酸和强酸三种强度的酸含量[9]。表2为不同催化剂上的酸浓度，由表2可知每种催化剂都是以弱酸中心为主的，尤其是IM催化剂，其弱酸含量约占总酸的60%。四种催化剂的总酸浓度强弱顺序为：Cu/SiO₂-IM>Cu/SiO₂-IEM>Cu/SiO₂-IEM=Cu/SiO₂-SAM，这与催化剂上的铜含量顺序相反。这是因为负载在催化剂上的氧化铜与载体之间存在强烈的相互作用，导致氧化铜被部分还原[10]从而形成了带正电荷的氧空位，随着氧空位的增加酸性增强^[11,12]，IM本身载体上存在很多的酸位点所以总酸位点浓度最大，后三者催化剂上的酸位点随着铜负载量的增加而减小，这是因为当铜负载量过高时，氧化铜颗粒较大，还原程度变高使得氧空位变少从而降低酸位点浓度。

　　2.2不同催化剂的甲醇裂解效果

　　图5为不同催化剂在T=260℃，p=2MPa，LHSV=0.9h^-1，GHSV=90h^-1条件下的甲醇转化率。由图可知四种催化剂均对甲醇有着催化效果，其甲醇转化率分别为85.7%，87.2%，91.6%，93.3%。结合上述催化剂的表征可知，SAM催化剂活性最高的原因可能是因为催化剂的比表面积是最高的（IE因为有微孔除外）；SAM上的Cu负载量和分散度都是最高的，有利于Cu与甲醇的充分接触；SAM上Cu与SiO₂之间的作用力介于CMP和IEM之间，这说明不是作用力越大越好；SAM上的酸性位点最少，酸性位点不利于甲醇的裂解。

　　2.3温度和压力对甲醇裂解的影响

　　图6为温度对SAM上甲醇裂解的影响。由图可知随着温度的升高，甲醇的转化率逐渐增加，H₂含量在逐渐减少，而CO的含量却随着温度的升高而增加，气相副产物主要是CO₂，CH₄以及甲酸甲酯的含量也在增加。虽然温度越高甲醇的转化率越大，但是高温会使SAM上的Cu发生凝聚导致失活，所以260℃是最佳的甲醇裂解温度。

　　随着压力的增加甲醇转化率出现先增加后减少的趋势，在p=2MPa的时候甲醇转化率最大为93.3%。气相产物中的H₂和CO也是随着压力的增加呈现出先增加后减少的趋势，其中H₂的变化幅度要比CO的明显，这说明压力对氢气的影响要大于对CO的影响，副产物CO₂和CH₄由于其含量太低因此随压力变化不大。

　　3结论

　　催化剂的四种制备方法中，蒸氨法制备的SAM催化剂上活性组分Cu的负载最高、分散度最大，表面的总酸位点最少，Cu与载体之间的作用力合适，有利于甲醇的裂解。被还原后的SAM上存在层状硅酸铜，该物质是活化羰基加氢的活性中心，可以为甲醇的后期利用提供新思路。在260℃、2MPa和LHSV为0.9h^-1的反应条件下，甲醇的转化率为93.3%，裂解气中氢气的物质的量分数为74.81%。